ГОСТ Р ИСО 16702-2008

Группа Т58

     
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КАЧЕСТВО ВОЗДУХА РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Определение общего содержания изоцианатных групп органических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии с использованием 1-(2-метокси-фенил)пиперазина

Workplace air quality. Determination of total organic isocyanate groups in air using 1-(2-methoxyphenyl)piperazine and liquid chromatography

ОКС 13.040.30

Дата введения 2009-12-01

     
Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Автономной некоммерческой организацией "Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем" (АНО "НИЦ КД") на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 "Качество воздуха"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 18 декабря 2008 г. N 637-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 16702:2007 "Качество воздуха рабочей зоны. Определение общего содержания изоцианатных групп органических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии с использованием 1-(2-метокси-фенил)пиперазина" (ISO 16702:2007 "Workplace air quality - Determination of total organic isocyanate groups in air using 1-(2-methoxyphenyl)piperazine and liquid chromatography").

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении Е

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

Введение

Изоцианаты (молекулы которых содержат функциональные группы NCO), представляющие собой соединения с высокой реакционной способностью, используют при производстве красок, полиуретановых пен, пластика и клеев. Будучи известными сенсибилизаторами дыхательных путей, они являются основной причиной астмы, приобретаемой в результате использования химических соединений в профессиональной деятельности. Изоцианаты могут оказывать воздействие как при вдыхании, так и возможном контакте с ними. В Австралии, Ирландии и Объединенном Королевстве для воздуха рабочей зоны установлены допустимые уровни профессионального воздействия*: долгосрочный (средневзвешенный для периода 8 ч) - 20 мкг/м [общее содержание изоцианатных NCO-групп], краткосрочный (средневзвешенный для периода 15 мин) - 70 мкг/м. Для воздуха рабочей зоны установлены допустимые уровни профессионального воздействия: в Финляндии краткосрочный (средневзвешенный для периода 15 мин) - 35 мкг/м, а в Швеции долгосрочный (средневзвешенный для периода 8 ч) - 5 ppb** [общее содержание изоцианатных NCO-групп] и краткосрочный (средневзвешенный для периода 15 мин) - 10 млрд. Эти ПДК установлены для общего содержания мономерных и всех полимерных изоцианатов (также называемых олигомерными изоцианатами, полиизоцианатами, олигоизоцианатами или форполимерами изоцианатов).

_______________

* Допустимым уровням профессионального воздействия в Российской Федерации соответствуют предельно допустимые концентрации (ПДК), долгосрочному - среднесменная ПДК, краткосрочному - максимально разовая ПДК.     

** В Российской Федерации единицы ppb эквивалентны млрд.

Отбор проб и их анализ на содержание изоцианатов в виде взвешенных в воздухе частиц является непростым. Изоцианаты присутствуют в виде различных химических форм, таких как мономеры, олигомеры, полимеры, имеющие более сложную структуру, а также в виде смесей всех этих форм. Олигомеры и полимеры изоцианатов широко используют в промышленности, т.к. они менее летучие, чем мономеры, и поэтому представляют меньшую опасность. Изоцианаты встречаются в разнообразных физических состояниях, например, в виде паров, аэрозолей и жидкостей. Метод отбора проб, который подходит для определения содержания изоцианатов в одном агрегатном состоянии, может оказаться непригодным для изоцианатов в другом агрегатном состоянии. В воздухе рабочей зоны в зависимости от производимого продукта и производственного процесса также присутствуют другие вещества, такие как пары воды, пыль, амины и спирты, которые могут оказывать мешающее влияние при анализе методом жидкостной хроматографии (ЖХ). Стандартные образцы полимерных изоцианатов недоступны, хотя для получения общего содержания изоцианатов в воздухе содержание этих соединений необходимо определять количественно.

Из-за высокой реакционной способности изоцианатных групп анализ на их содержание в воздухе рабочей зоны обычно проводят улавливанием изоцианатов с помощью дериватизирующего реагента, превращающего их в стабильные производные. Метод, установленный настоящим стандартом, основан на методе определения изоцианатов, принятом в Объединенном Королевстве MDHS* 25/3 [1].

_______________

* MDHS - Methods for the Determination of Hazardous Substances (Методы определения опасных веществ).

В этом методе изоцианаты улавливаются за счет образования стабильного производного мочевины в результате реакции с 1-(2-метоксифенил)пиперазином (МР). Содержание производного мочевины анализируют методом ЖХ с использованием электрохимического детектора (ЭХД) и ультрафиолетового детектора в видимой области (УВИД). Изоцианаты, стандартные образцы которых существуют или могут быть приготовлены, определяют количественно с использованием УВИД. Применение УВИД детектора предпочтительно, поскольку он более стабилен, чем ЭХД. Однако для большинства используемых в промышленности полимерных изоцианатов не существует стандартных образцов, и содержание этих соединений определяют количественно с использованием ЭХД, в котором происходит окисление метокси-группы МР. Поскольку эта группа одинакова для всех МР-производных изоцианатов, то градуировку для полимерных соединений можно проводить с использованием соответствующего изоцианатного мономера.

Процедура, которой следуют при отборе проб на содержание изоцианатов в воздухе рабочей зоны, зависит от их агрегатного состояния. Было доказано, что фильтры эффективно улавливают пары. Комбинацию импинжер/фильтр рекомендуется использовать при отборе проб аэрозолей. Данный метод был признан подходящим для определения распространенных моно- и диизоцианатов, таких как метиленбис(фенилизоцианат) (MDI), фенилизоцианат (PI), толуол-2,6-диизоцианат и толуол-2,4-диизоцианат (TDI), 1,6-(диизоцианато)гексан (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), нафтилдиизоцианат (NDI), метиленбис(циклогексилизоцианат) (гидрированный MDI), бутилизоцианат, а также полимерных изоцианатов на основе этих мономеров.

     1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает общие положения по отбору и анализу проб на содержание органических изоцианатов (соединений содержащих NCO-группы), присутствующих в виде взвешенных частиц в воздухе рабочей зоны.

Настоящий стандарт применяют для определения разнообразных органических соединений, содержащих функциональные изоцианатные группы, в том числе изоцианатных мономеров и форполимеров. Примерами ароматических мономеров являются диизоцианат толуола (TDI) (2,4- и 2,6-диизоцианатотолуол), диизоцианат нафтила (NDI) (1,5-диизоцианатонафталин) и метиленбис(4-фенилизоцианат) [MDI, называемый по систематической номенклатуре ди-(4-изоцианатофенил)метан]. Примерами алифатических мономеров являются диизоцианат изофорона (IPDI, называемый по систематической номенклатуре 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан), метиленбиз(циклогексилизоцианат) (гидрированные MDI, HMDI) и 1,6-диизоцианат гексана (HDI) (также известный как 1,6-гексаметилендиизоцианат). Мономеры, содержащие одну изоцианатную группу (например, метилизоцианат, этилизоцианат, фенилизоцианат, гексилизоцианат), образуются в процессе термической деструкции полиуретанов, например, во время пламенной сварки и лазерной резки. Изоцианатные полимеры, также называемые полиизоцианатами, гомополимерами, олигомерами или форполимерами, являются производными диизоцианатных мономеров, образующимися при самоконденсации или в результате реакции с полиолами. Полимерные диизоцианаты широко используются при производстве полиуретанов, красок, покрытий и клеев.

Настоящий стандарт применяют для анализа любого продукта, содержащего свободные изоцианатные группы. Первоначально он был разработан для определения распространенных MDI, HDI, TDI, их олигомеров и полимеров [1]. Его также использовали при определении IPDI, HMDI, NDI, их олигомеров и полимеров. Установленный в Объединенном Королевстве предельно допустимый уровень профессионального воздействия (ПДК воздуха рабочей зоны) для изоцианатов предусматривает необходимость определения общего содержания изоцианатных групп, т.е. мономеров диизоцианатов, олигомеров, форполимеров и полимеров диизоцианатов, а также моноизоцианатов. Поскольку изоцианаты имеют разнообразную структуру и различные молярные массы, условия хроматографирования необходимо изменять в соответствии с формулой определяемого изоцианата. Если ожидается присутствие изоцианатов и аминов, и необходимо определить их содержание, то более подходящим может быть метод, установленный другим стандартом, позволяющий одновременно определять амины и изоцианаты [2]. Этот метод был модифицирован таким образом, что он позволяет определять содержание моноизоцианатов, образующихся при термической деструкции [3], использовать масс-спектрометрический детектор [4] и другие устройства отбора проб, например, фильтры диаметром 37 мм и другие кассетные фильтры, но настоящий стандарт на эти модификации не распространяется. При использовании модифицированной версии данного метода пользователь должен продемонстрировать, что модифицированный метод соответствует установленным требованиям.

Метод, приведенный в стандарте, используют для определения средневзвешенного по времени содержания органических изоцианатов в воздухе рабочей зоны при продолжительности отбора проб от 0,5 мин до 8 ч. Метод разработан для индивидуального мониторинга качества воздуха (в зоне дыхания), но после соответствующей модификации может также быть использован для мониторинга качества воздуха в заданном месте.

Примечание - Целью мониторинга воздуха обычно является определение качества вдыхаемого работником воздуха, поэтому описанные в настоящем стандарте методики предназначены для индивидуального отбора пробы в зоне дыхания. Эти методики также можно использовать для отбора проб в заданном месте или определения фонового содержания. Однако следует учитывать, что из-за аэродинамических эффектов устройства отбора проб, предназначенные для индивидуального отбора проб, не обязательно имеют такие же характеристики сбора определяемых веществ при использовании для других целей.

Метод применяют для определения находящихся в воздухе органических изоцианатов с массовой концентрацией в диапазоне приблизительно от 0,1 до 140 мкг/м при объеме пробы 15 л. Пределы обнаружения и количественного определения изоцианатов, определяемые как трехкратные и десятикратные стандартные отклонения по результатам определения шести холостых проб, обычно находятся между 0,001 и 0,004 мкг изоцианата на пробу соответственно (при определении электрохимическим методом). Для пробы объемом 15 л эти значения соответствуют пределам обнаружения и количественного определения, равным 0,07 и 0,3 мкг/м соответственно.

     2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты:

ИСО 5725-2:1994 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ЕН 1232 Воздух рабочей зоны. Насосы для отбора проб химических веществ в зоне дыхания. Требования и методы испытаний

     3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 Химические соединения изоцианатов

3.1.1 изоцианат (isocyanate): Химическое соединение с одной или более изоцианатной (содержащей азот, углерод, кислород) функциональной группой.

3.1.2 мономер (monomer): Химическое соединение, которое при взаимодействии с другими идентичными соединениями образует димеры, тримеры, олигомеры или полимеры.

Пример - Изоцианатные мономеры подразделяют на следующие классы: моноизоцианаты, содержащие одну изоцианатную функциональную группу, например, метилизоцианат; диизоцианаты, например, ди(4-изоцианатофенил)метан (MDI); триизоцианаты, например, три(4-изоцианатофенил)метан.

3.1.3 диизоцианат (diisocyanate): Химическое соединение с двумя функциональными изоцианатными группами.

3.1.4 олигомер (oligomer): Соединение с низкой относительной молекулярной массой, с повторяющимися изоцианатными функциональными группами, образовавшееся при взаимодействии изоцианатных мономеров.

3.1.5 полиизоцианат, олиго-изоцианат (piolyisocyanate, oligo-isocyanate): Изоцианатное соединение с множественными изоцианатными функциональными группами.

3.1.6 форполимер (изоцианатов) (prepolymer): Заканчивающийся изоцианатом продукт реакции ди- или полиизоцианатов с полиолами, содержащими концевые гидроксильные группы в стехиометрическом недостатке; эти соединения затем вступают в реакции с образованием полиуретанов или подобных соединений.

3.2 Аналитические термины

3.2.1 средневзвешенное по времени содержание (time-weighted average concentration): Содержание химического соединения в воздухе, усредненное за регламентированный период.

3.2.2 холостая проба для условий применения (field blank): Часть устройства отбора проб (фильтр или импинжер), с которой обращаются также, как и с аналогичной частью устройства отбора реальных проб, за исключением самого процесса отбора проб, т.е. ее устанавливают в устройство отбора проб, транспортируемое к месту отбора проб, получают производные для пробы также как и производные для реальных проб, и анализируют вместе с реальными пробами.

3.3 Статистический термин

3.3.1 неопределенность <измерения> (uncertainty <of measurement>): Параметр, связанный с результатом измерения, характеризующий дисперсию значений, которые могут быть обоснованно приписаны измеряемой величине.

[Руководство ИСО/МЭК 98:1995 [5], статья 2.2.3].

Примечания

1 В качестве параметра может быть, например, стандартное отклонение (или кратное ему) или ширина доверительного интервала.

2 Неопределенность измерения обычно включает много составляющих. Некоторые из этих составляющих могут быть оценены из статистического распределения результатов рядов измерений и могут характеризоваться стандартными отклонениями. Другие составляющие, которые также могут характеризоваться стандартными отклонениями, оценивают из предполагаемых распределений вероятностей, основанных на опыте или другой информации. Данные два случая часто рассматриваются как оценка неопределенности по типу А и типу В, соответственно.

     4 Основные положения

Выбор устройства отбора проб зависит от агрегатного состояния отбираемого изоцианата. При отборе проб аэрозолей изоцианатов используют стеклянный импинжер, содержащий раствор 1-(2-метокси-фенил)пиперазина (МР) в комбинации с фильтром, пропитанным раствором реактива МР. При отборе паров изоцианатов возможно использование только фильтра, пропитанного раствором МР.

Определенный объем воздуха прокачивают через стеклянный импинжер, содержащий раствор 1-(2-метоксифенил)пиперазина (МР), затем через фильтр, пропитанный раствором реактива МР (аэрозоли изоцианатов), или только через фильтр, пропитанный раствором реактива МР (пары изоцианатов). Любые органические изоцианаты, присутствующие в воздухе, будут вступать в реакцию с образованием нелетучих производных мочевины. Образовавшийся раствор концентрируют и анализируют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием УВИД* и ЭХД. Пики производных изоцианатов идентифицируют путем сравнения откликов ЭХД и УВИД с откликами, полученными с помощью детекторов на основе диодной матрицы (ДДМ) и сопоставленных с библиотечными спектрами, или с помощью масс-спектрометрического детектирования (если возможно) для первичной пробы [6]. Количественное определение изоцианатов, для которых имеются стандартные образцы МР-производных, например изомеров HDI, MDI, TDI, можно проводить с использованием УВИД. Если подходящие стандартные образцы отсутствуют, например, как в случае изоцианатных олигомеров, форполимеров и полимеров, то их количественное определение проводят при помощи ЭХД с использованием для градуировки стандартного образца соответствующего изоцианатного мономера. Общее содержание изоцианатов в воздухе вычисляют по сумме всех пиков производных изоцианатов.

________________

* По усмотрению пользователя вместо УВИД может быть использован ультрафиолетовый детектор (УФД).

     5 Реактивы и материалы

Во время анализа используют только реактивы, имеющие соответствующий класс чистый для анализа, и только дистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты.

5.1 Реактив МР [1-(2-метоксифенил)пиперазин]

Реактив выпускается серийно с массовой долей основного компонента (далее - чистотой) не менее 98%.

5.2 Растворитель

Растворитель для реактива, обычно толуол, имеющий класс "чистый для хроматографии" и свободный от соединений, которые элюируются совместно с определяемыми веществами. Перед использованием для подготовки пропитанных фильтров или стандартных образцов мономеров рекомендуется осушить растворитель безводным хлоридом кальция или сульфатом магния. Данную процедуру можно не выполнять при подготовке поглощающего раствора, так как при отборе проб раствор будет поглощать влагу из воздуха.

5.3 Растворы реактивов