ГОСТ Р ИСО 12884-2007

Группа Т58

     

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОЗДУХ АТМОСФЕРНЫЙ

Определение общего содержания полициклических ароматических углеводородов
(в газообразном состоянии и в виде твердых взвешенных частиц).
Отбор проб на фильтр и сорбент с последующим анализом
методом хромато-масс-спектрометрии

Ambient air. Determination of total (gas and particle phase) polycyclic aromatic
hydrocarbons. Collection on sorbent-backed filters with gas chromatographic/mass
spectrometric analyses

МКС 13.040.20

Дата введения 2008-10-01

     

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем" (ОАО "НИЦ КД") на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 "Качество воздуха"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2007 г. N 592-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 12884:2000 "Воздух атмосферный. Определение общего содержания полициклических ароматических углеводородов (в газообразном состоянии и в виде твердых взвешенных частиц). Отбор проб на фильтр и сорбент с последующим анализом методом хромато-масс-спектрометрии". (ISO 12884:2000 "Ambient air - Determination of total (gas and particle phase) polycyclic aromatic hydrocarbons - Collection on sorbent-backed filters with gas chromatographic/mass spectrometric analyses").

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении F

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

Введение

Настоящий стандарт применяется к полициклическим ароматическим углеводородам (ПАУ), состоящим из двух и более конденсированных ароматических колец. Он не применим к полифенилам и другим соединениям, состоящим из неконденсированных ароматических колец. Некоторые ПАУ считаются потенциальными канцерогенами для человека. ПАУ попадают в атмосферу, прежде всего, в результате сгорания органического ископаемого топлива и древесины. Обычно массовая концентрация ПАУ, состоящих из двух или трех ароматических колец в атмосферном воздухе в черте города составляет от десяти до нескольких сотен нанограммов на кубический метр (нг/м); для ПАУ с более сложной структурой (состоящих из четырех и более колец), как правило, она составляет не более нескольких нанограммов на кубический метр. Давление насыщенных паров ПАУ при температуре 25 °С составляет от 10 кПа до менее, чем 10 кПа. ПАУ с давлением насыщенного пара, превышающим 10 кПа, могут быть распределены между газовой и твердой фазами в зависимости от температуры и влажности окружающей среды, типа и содержания ПАУ и аэрозольных частиц, а также от времени нахождения ПАУ в атмосферном воздухе. ПАУ, в особенности с давлением насыщенного пара более 10 кПа, имеют тенденцию улетучиваться с фильтра во время отбора проб. Поэтому для эффективного отбора проб используют ловушку для паров. Для ПАУ с давлением насыщенного пара более 10 кПа раздельный анализ фильтра и сорбента не отражает их реального распределения между газовой и твердой фазами в атмосферном воздухе при обычной температуре окружающей среды из-за улетучивания соединений с фильтра.

     1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает требования к отбору, подготовке и анализу проб на содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в атмосферном воздухе. Стандарт применяют для отбора проб ПАУ в газообразном состоянии и в виде твердых частиц и определения их общего содержания. Метод позволяет проводить отбор больших по объему проб воздуха (до 350 м) с помощью насоса достаточно высокой производительности (от 100 до 250 л/мин) и обнаруживать ПАУ на уровне массовой концентрации 0,05 нг/м или менее. Метод был подтвержден для продолжительности отбора проб до 24 ч.

Ожидаемая прецизионность измерений при нормальных условиях составляет не более ±25%, а неопределенность - не более ±50% (см. таблицу А.1 приложения А).

В настоящем стандарте описаны процедуры отбора проб воздуха на фильтр и ловушку с сорбентом с последующим анализом на содержание ПАУ методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ-МС).

     2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты:

ИСО 6879:1995 Качество воздуха. Характеристики и соответствующие им понятия, относящиеся к методам измерений качества воздуха

ИСО 9169:1994 Качество воздуха. Определение характеристик методик выполнения измерений

     3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 эффективность отбора проб (sampling efficiency): Способность устройства отбора проб улавливать и удерживать ПАУ.

Примечание - - доля, выраженная в процентах аналита, уловленного и удержанного устройством отбора проб, когда известное количество аналита вводится в устройство отбора проб и оно работает при нормальных условиях в течение периода времени, равного или превышающего продолжительность отбора пробы, требуемую для предполагаемого использования.

3.2 динамическая эффективность удерживания (dynamic retention efficiency): Способность устройства отбора проб удерживать конкретное ПАУ, нанесенное на сорбент в виде раствора при условии, когда воздух прокачивается через устройство отбора проб при обычных условиях в течение периода времени, равного или превышающего продолжительность отбора пробы, требуемую для предполагаемого использования.

     4 Основные положения

4.1 Отбор проб

Пробы отбирают непосредственно из атмосферного воздуха путем прокачки воздуха при максимальном расходе 225 л/мин (13,5 м/ч) через соединенные последовательно фильтр и ловушку для паров, заполненную наполнителем из пенополиуретана (PUF) или стироловой/дивинилбензоловой полимерной смолы (XAD-2). Продолжительность отбора проб может изменяться в зависимости от целей мониторинга и пределов обнаружения. Общий объем отобранного воздуха не должен превышать 350 м, за исключением случаев, когда перед отбором проб на сорбенты PUF или XAD-2 добавляют дейтерированные аналоги ПАУ либо другие подходящие стандартные вещества в качестве внутренних стандартов для проверки эффективности удерживания.

4.2 Анализ

После прокачки через устройство отбора проб фиксированного объема воздуха проводят экстракцию фильтра вместе с картриджем с сорбентом в экстракторе Сокслета. Экстракт пробы концентрируют с использованием концентратора Кудерна-Даниша (либо другим аттестованным методом); при необходимости дальнейшее концентрирование проводят в токе азота и аликвоту анализируют методом хромато-масс-спектрометрии. В результате анализа получают общее содержание каждого ПАУ, находящегося в газообразном состоянии и в виде твердых взвешенных частиц.

     5 Ограничения и мешающие вещества

5.1 Ограничения

Различные ПАУ имеют давление насыщенного пара в широких пределах (от 1,1·10 кПа для нафталина до 2·10 кПа для коронена при температуре 25 °С). Физические свойства некоторых ПАУ, наиболее часто присутствующих в атмосферном воздухе, приведены в таблице В.1 (приложение В). ПАУ с давлением насыщенного пара более 10 кПа присутствуют в атмосферном воздухе как в газообразном состоянии, так и в виде твердых частиц. Данный метод позволяет улавливать ПАУ, находящиеся в обеих фазах. Однако часть ПАУ в виде твердых частиц в процессе отбора проб может быть потеряна с фильтра из-за десорбции и улетучивания [1]-[8]. В летние месяцы, особенно в жарком климате, улетучивание с фильтра ПАУ с давлением насыщенного пара более 10 кПа может составлять более 90% [3], [8]. При температуре окружающей среды 30 °С до 20% бенз(а)пирена и перилена (давление насыщенного пара составляет 7·10 кПа) было обнаружено в ловушке [1]. Поэтому отдельный анализ фильтра не отражает реальное содержание ПАУ в виде твердых частиц, а анализ только сорбента не обеспечивает точного определения содержания ПАУ в газообразном состоянии. Следовательно, для того, чтобы получить точные данные об общем содержании ПАУ в атмосферном воздухе, необходимо проводить совместную экстракцию фильтра и сорбента.

Примечание - При использовании настоящего метода происходит улавливание любых твердых частиц, находящихся в воздухе, размером не более 40 мкм. ПАУ в виде твердых частиц концентрируются на тонкодисперсных частицах, присутствующих в атмосферном воздухе. Следовательно, использование при необходимости входных фильтров, ограничивающих пропускание частиц определенного размера (например таких, как РМ или РМ), незначительно влияет на результаты определения общего содержания ПАУ.

Метод был проверен для ПАУ, приведенных в приложении В. Метод применяют и для определения других ПАУ, но при этом пользователь должен продемонстрировать приемлемый уровень эффективности отбора и анализа проб. Например, нафталин и аценафтен обладают относительно высоким давлением насыщенного пара и не могут быть эффективно уловлены. Эффективность отбора проб нафталина составляет приблизительно 35% при использовании PUF и 60% - при использовании XAD-2 [9]. Оценить эффективность отбора конкретного ПАУ можно, определив динамическую эффективность удерживания его сорбентом. Обычно .

5.2 Мешающие вещества

На результат анализа может оказывать влияние присутствие загрязняющих веществ разного рода в растворителях, реактивах, на лабораторной посуде и другой аппаратуре для отбора проб, что приводит к дискретным помехам и (или) завышению базовой линии детектора. Лабораторную посуду необходимо тщательно очистить (например промыть кислотой, затем прокалить при температуре 450 °С в муфельной печи, и непосредственно перед использованием промыть в растворителе). Все растворители и прочие реактивы должны регулярно проходить проверку на отсутствие мешающих веществ в условиях проведения анализа с использованием контрольных лабораторных реактивов.

Влияние матрицы пробы может быть обусловлено загрязняющими веществами, которые совместно экстрагируются из пробы воздуха. В этом случае требуется дополнительная хроматографическая очистка пробы.

Степень мешающего влияния, которое может быть вызвано используемой газохроматографической аппаратурой, не была полностью оценена. Хотя приведенные условия ГХ-МС анализа обеспечивают достаточную разрешающую способность для обнаружения большинства ПАУ, некоторые изомеры ПАУ не могут быть разделены хроматографически, поэтому с помощью масс-спектрометрического анализа их также невозможно различить друг от друга. Мешающее влияние некоторых не-ПАУ соединений, особенно масел, а также некоторых полярных органических соединений, можно снизить или исключить путем использования колоночной хроматографии для очистки проб перед проведением ГХ-МС анализа. Аналитическая система должна регулярно проверяться на отсутствие внутренних загрязнителей, таких как загрязненные растворители, стеклянная лабораторная посуда, реактивы, которые могут оказывать мешающее влияние. Каждая порция используемых реактивов должна быть проверена на отсутствие загрязнителей с использованием контрольных лабораторных реактивов.

Если в пробе атмосферного воздуха присутствуют алкилированные ПАУ, они могут элюироваться вместе с аналитами, однако это редко представляет проблему. Одновременное элюирование метилаценафталина и флуорена может представлять наиболее вероятную потенциальную проблему, однако флуорен может быть идентифицирован с помощью мониторинга вторичных ионов.

Гетероатомные ПАУ (например, хинолин) при использовании для идентификации режима мониторинга первичных и вторичных ионов не должны являться помехами, даже если происходит их одновременное элюирование.

Воздействие тепла, озона, диоксида азота (NO) и ультрафиолетового излучения может вызвать разложение ПАУ во время отбора, хранения и подготовки пробы воздуха. Эти проблемы должны решаться в рамках стандартной рабочей процедуры (СРП), выполняемой пользователем. По возможности, во избежание фоторазложения ПАУ во время анализа в лаборатории следует устанавливать лампы накаливания или флуоресцентные лампы с ультрафиолетовыми фильтрами (с границей полосы пропускания излучения 365 нм).

Примечание - Химически активные газы, такие как озон или оксиды азота, не могут оказывать существенное влияние на целостность пробы обычного атмосферного воздуха. Однако потеря до 50% бенз(а)пирена, внесенного на воздушные фильтры (с твердыми частицами и без них), происходит при продувке через эти фильтры атмосферного воздуха, в особенности с повышенным содержанием озона. Исследования показали, что потери в результате химической реакции несущественны при обычном отборе проб и в случае, когда содержание внесенного на фильтры бенз(а)пирена находится приблизительно на том же уровне, что и в атмосферном воздухе [3], [8], [10], [11].

Курение в лаборатории или в примыкающих помещениях во время подготовки и анализа пробы приводит к дополнительному загрязнению пробы атмосферного воздуха ПАУ.

     6 Меры безопасности

Предупреждение - Бенз(а)пирен и некоторые другие ПАУ считаются канцерогенами. При работе с этими веществами необходимо соблюдать меры безопасности.

В настоящем стандарте не приведены все требования безопасности, которые следует соблюдать при его применении. Пользователь стандарта несет ответственность за разработку соответствующих мер безопасности и охраны здоровья с учетом требований законодательных актов. Пользователь стандарта должен хорошо знать химические и физические свойства анализируемых веществ.

Со всеми ПАУ необходимо обращаться как с канцерогенами. Чистые соединения необходимо взвешивать в перчаточном боксе. Неиспользованные пробы и стандартные образцы считаются токсичными отходами и должны быть утилизированы в соответствии с существующими правилами. Лабораторное оборудование и все настольные принадлежности должны регулярно проходить проверку с помощью ручной УФ лампы (с длиной волны излучения 365 нм), предназначенной для флуоресцентной индикации загрязнений.

Некоторые растворители, приведенные в настоящем стандарте, могут представлять опасность для здоровья при вдыхании их паров или проникании в организм через кожу. Особенно опасен в этом отношении гексан. При использовании гексана необходимы особые меры безопасности. Все процедуры при работе с ним необходимо проводить в вытяжном шкафу.

     7 Аппаратура

7.1 Отбор проб
     

    7.1.1 Устройство отбора проб

Пример типичного устройства отбора проб, состоящего из фильтра и ловушки с сорбентом, приведен на рисунке 1. Оно состоит из фильтродержателя 9 (модуль 2), в который вставляется фильтр 7 диаметром 102 мм, поддерживаемый сеткой 8 из нержавеющей стали толщиной 1,2 мм, 50% площади которой открыты для прохождения воздуха. Фильтродержатель 9 прикрепляется к металлическому цилиндрическому корпусу ловушки 14 (модуль 1), в который вставлен картридж 11 внешним диаметром 64 мм, внутренним диаметром 58 мм, высотой 125 мм из боросиликатного стекла, заполненный сорбентом 12. Фильтродержатель 9 снабжен уплотнительными прокладками 6 из инертного материала (например, из политетрафторэтилена - ПТФЭ), установленным с обеих сторон фильтра. Картридж 11 с сорбентом 12 с обоих концов также снабжен пластичными уплотнительными прокладками 6 из инертного материала (например, из силиконовой резины), обеспечивающими герметичность устройства. На расстоянии 20 мм от нижнего конца стеклянного картриджа 11 с сорбентом 12 имеется выемка для поддержки сетки 13 из нержавеющей стали толщиной 1,2 мм, удерживающей слой сорбента 12. Картридж с сорбентом вставляется в корпус ловушки 14 (модуль 1), который соединяется с фильтродержателем 9 с помощью уплотнительных прокладок 6. Устройство отбора проб описано в [12]. Подобные устройства выпускаются серийно.

1 - вход потока воздуха; 2 - фильтр; 3 - собранное устройство отбора проб; 4 - выход потока воздуха;
5 - крепежное кольцо фильтра; 6 - уплотнительная прокладка; 7 - фильтр из кварцевого волокна (102 мм);
 8 - сетка для удерживания фильтра; 9 - фильтродержатель (модуль 2); 10 - сетка для удерживания
(при использовании XAD-2); 11 - стеклянный картридж; 12 - сорбент (PUF или XAD-2);
 13 - сетка для удерживания; 14 - корпус ловушки (модуль 1)

Рисунок 1 - Пример устройства отбора проб