РД 52.10.243-92

     

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

РУКОВОДСТВО ПО ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ МОРСКИХ ВОД

     

Дата введения 1993-07-01

     

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. УТВЕРЖДЕН Комитетом по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. Решение от 28 апреля 1992 г.

2. РАЗРАБОТЧИКИ С.Г.Орадовский, доктор хим. наук, профессор; Г.Г.Лятиев, канд. хим. наук; И.С.Матвеева, канд. хим. наук; Е.С.Лебедева, канд. хим. наук; А.К.Прокофьев, канд. хим. наук; И.Г.Орлова, канд. хим. наук; С.М.Черняк, канд. хим. наук; И.М.Кузнецова, В.В.Георгиевский, А.Н.Кузьмичев, В.В.Сапожников, доктор геогр. наук; Е.П.Кириллова, канд. геогр. наук, В.А.Михайлов, канд. хим. наук; Ф.А.Дмитриев, канд. хим. наук; А.В.Игнатченко, Т.В.Копылова, Т.В.Степанченко, Л.Н.Георгиевская, Е.А.Веселова

3. СОГЛАСУЮЩИЕ ОРГАНИЗАЦИИ Управление мониторинга окружающей среды Роскомгидромета

4. ЗАРЕГИСТРИРОВАН В базовой организации по стандартизации и метрологии (ГОИН) за N 52.10.243-92 от 8 мая 1992 г.

5. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий руководящий документ (РД) распространяется на морские воды и устанавливает порядок проведения их химического анализа.

Руководство является обязательным для работников химических лабораторий Управлений по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, научно-исследовательских судов и научно-исследовательских учреждений Росгидромета, других организаций Министерства экологии и природных ресурсов Российской Федерации, которые ведут гидрохимические наблюдения и исследования в морях России и Мировом океане и осуществляют мониторинг загрязнения морской среды.

ПРЕДИСЛОВИЕ

"Руководство по химическому анализу морских вод" является основным методическим пособием для работников химлабораторий Управлений по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, научно-исследовательских судов и научно-исследовательских учреждений Роскомгидромета, других организаций Министерства экологии и природных ресурсов Российской Федерации, проводящих гидрохимические наблюдения и исследования, мониторинг загрязнения морской среды в морях России и Мировом океане. В отличие от 1-го издания*, настоящее Руководство полностью переработано в соответствии с требованиями Руководящего документа Госкомгидромета РД 52.24-127-87**. В Руководство включены в большинстве случаев метрологически аттестованные методики химического анализа морских вод, однако сохранены и некоторые неаттестованные методики, поскольку полученные с их применением данные представляют большой научный интерес. Второе издание дополнено рядом новых методик, прежде всего, касающихся определения загрязняющих веществ в морской воде: нитро-, хлор- и алкилфенолов, ксантогенатов и дитиофосфатов, гербицидов симм-триазинового ряда и группы 2,4-Д, анионных, катионных и неионогенных синтетических поверхностно-активных веществ, а также содержит аналитическую систему идентификации нефтяных разливов в море.

________________

* Руководство по методам химического анализа морских вод. - Л.: Гидрометеоиздат, 1977.

** Требования к разработке, изложению, метрологической аттестации, оформлению, утверждению и внедрению методик химического анализа объектов природной среды. Методические указания.-.М.: Гидрометеоиздат, 1986.

В число разработчиков настоящего РД вошли составители тех разделов 1-го издания, которые не претерпели существенных изменений.

ВВЕДЕНИЕ

Со времени выхода в свет 1-го издания настоящего Руководства прошло 15 лет. За эти годы Государственным океанографическим институтом были разработаны и изданы еще несколько методических пособий по химическому анализу морских вод и донных отложений*, позволивших создать современную химико-аналитическую базу для Общегосударственной службы наблюдений за химическим состоянием морской среды (ОГСН) и научно-исследовательских учреждений гидрометеослужб России и стран СНГ, которые занимаются морскими гидрохимическими исследованиями.

________________

* Методические указания по определению загрязняющих веществ в морских донных отложениях, N 43. - М.: Гидрометеоиздат, 1979; Методические указания по определению загрязняющих веществ в морской воде на фоновом уровне, N 45. - М.: Гидрометеоиздат, 1982; Методические указания по химическому анализу распресненных вод морских устьевых областей рек и эпиконтинентальных морей. N 46. - М.: Гидрометеоиздат, 1984, и др.

Новое издание Руководства призвано повысить качество и информативность морских гидрохимических данных, приблизить применяемые в нашей стране методы анализа морских вод к мировому уровню. Качество данных о химическом состоянии морской среды во многом зависит от метрологического обеспечения средств измерений и методик выполнения измерений (МВИ). Разработанные в 80-х годах Госстандартом государственные стандарты (ГОСТ), регламентирующие основные требования к МВИ, не учитывали специфику анализа проб объектов природной, в частности, морской среды, что вызвало необходимость разработки соответствующих отраслевым стандартам (ОСТ) Руководящих документов (РД) в рамках Госкомгидромета, Минводхоза, других министерств и ведомств, осуществляющих наблюдения и контроль за состоянием окружающей природной среды. Они определяли требования к метрологическим исследованиям и аттестации МВИ, что, несомненно, способствовало повышению качества получаемой информации.

При разработке настоящего Руководства соблюдались требования Руководящего документа Госкомгидромета 52.24-127-87. Вместе с тем следует подчеркнуть, что метрологические исследования и аттестация касаются только МВИ, т.е. конечной стадии химического анализа проб. Стадии же пробоотбора и пробоподготовки метрологически не исследуются и не аттестуются, так как при современном уровне метрологического обеспечения технических средств и приемов отбора, обработки, подготовки к анализу проб объектов морской и других природных сред унифицировать эти работы не представляется возможным. Между тем именно эти стадии химического анализа могут обусловливать наибольшие погрешности в результатах проведения химического мониторинга морской среды. Недостаточно корректное выполнение этих стадий анализа приводит к получению недостоверной информации, хотя затраты сил и средств на ее сбор являются, как правило, весьма значительными.

В последние годы эти проблемы оказались в центре внимания Межправительственной океанографической комиссии (МОК) ЮНЕСКО и Программы ООН по окружающей среде (ЮНЕП), которые издали ряд соответствующих руководств, рекомендованных для выполнения международных программ мониторинга загрязнения морской среды. Разумеется, не все рекомендации этих руководств можно осуществить по чисто техническим причинам. Тем не менее при составлении отдельных разделов настоящего Руководства были учтены многие рекомендации методического пособия МОК ЮНЕСКО* и некоторых других документов.

________________

* Chemical methods for use in marine environmental monitoring. IOC Manuals and guides, N 12. - UNESCO, 1983.

Для повышения информативности химического мониторинга морской среды во 2-е издание были включены новые методики определения специфических загрязняющих веществ в морской воде: нитро-, хлор- и алкилфенолов, анионных, катионных и неионогенных СПАВ, ксантогенатов и дитиофосфатов, гербицидов симм-триазинового ряда и группы 2, 4-Д, общей растворенной ртути и ряда других токсичных металлов, причем все эти методики метрологически аттестованы. Были сохранены и некоторые неаттестованные методики, имеющие большое значение для информативности гидрохимических исследований океанов и морей. Метрологическая аттестация последних в настоящее время невозможна в связи с техническими трудностями. Следует также отметить, что отдельные методики, входящие в 1-е издание Руководства и не вошедшие во 2-е издание (например, колориметрические - по определению фенолов и детергентов, спектрографическая - по определению тяжелых металлов, газохроматографическая - по определению фосфорорганических пестицидов) могут применяться в практике мониторинга для полуколичественных оценок состояния загрязнения морских вод. Вместе с тем, во 2-е издание включены некоторые методики (определение хлорированных углеводородов с применением капиллярной газожидкостной хроматографии, идентификация нефтяных разливов в море с применением спектрофлуорометрии, жидкостной хроматографии и капиллярной хроматографии), которые предназначены в основном для тонких гидрохимических исследований, а не для сетевых работ.

СОЛЕНОСТЬ

Соленостью морской воды (S ‰) называют выраженную в граммах суммарную массу всех твердых растворенных веществ, содержащихся в 1 кг морской воды, при условии, что все твердые вещества высушены до постоянной массы при 480 °С, органические соединения полностью минерализованы, бромиды и иодиды заменены эквивалентной массой хлоридов, а карбонаты превращены в окислы. Следовательно, морская вода в действительности содержит немного больше солей по сравнению с определенными таким образом значениями солености.

Соленость в океанографии является одной из основных характеристик водных масс, распределения морских организмов, элементов морских течений и т.д. Особую роль она играет в формировании биологической продуктивности морей и океанов, так как многие организмы очень восприимчивы к незначительным ее изменениям.

Соленость может изменяться в весьма значительных пределах, и тем не менее соотношение отдельных компонентов солевого состава морской воды остается практически постоянным, за исключением сильно опресненных районов, прилегающих к устьям рек.

Соленость морской воды определяют обычно аргентометрическим титрованием (по хлорности) и электрометрическим на солемерах [5, 6], а также комплексами "Гидрозонд" [1].

1. Аргентометрический метод*

________________

* Настоящая методика метрологически не аттестована.

Аргентометрический метод определения солености основан на нахождении хлорности морской воды (Cl ‰), под которой понимают суммарную массу в граммах галогенидов (хлоридов, бромидов и иодидов) за исключением фторидов, содержащихся в 1 кг морской воды в пересчете на эквивалентное содержание хлоридов. Хлорность определяют титрованием пробы морской воды раствором нитрата серебра AgNO до полного осаждения всех галогенидов, кроме фторидов.

Количественно значение хлорности определяют из соотношения

( - масса химически чистого серебра в граммах, необходимая для осаждения всех галогенидов, содержащихся в 1 кг морской воды), а значение солености - из соотношения

.

Значения солености, вычисляемые в интервале 32-38 ‰ по старому уравнению Кнудсена и по новой формуле, отличаются не более чем на 0,0026 ‰.

1.1. Сущность метода анализа

Пробу морской воды титруют раствором нитрата серебра, используя в качестве индикатора хромат калия. Поскольку массу солей выражают в граммах, а массу воды - в килограммах, то в результаты объемного химического анализа необходимо вводить поправку на плотность пробы. Для этого в качестве стандарта применяют так называемую нормальную воду, с помощью которой устанавливают титр раствора нитрата серебра. Определив аргентометрическим методом хлорность пробы морской воды, находят затем по таблицам [3] ее соленость, выраженную непосредственно в единицах массы (промилле).

Важно отметить, что этим методом можно определять соленость только таких морских вод, для которых выпускается нормальная вода, т.е. вод открытых частей морей и океанов. Если же массы пробы и нормальной воды отличаются, то в результаты титрования вводят поправки к отсчетам по бюретке. При определении хлорности солоноватых вод Каспийского, Азовского и Аральского морей необходимо использовать таблицы [4].

В случае же сильно опресненных вод (S1 ‰) настоящий метод вообще нельзя применять [5].

1.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

мешалка магнитная - по ТУ 25-11-834;

бюретки морские, автоматические, калиброванные на 15 мл (рис.1);

Кнудсена - для всех соленостей,

ГОИН - для высокой солености,

ГОИН - для всех соленостей,

ГОИН - для низкой солености;

пипетка автоматическая на 15 мл - по ГОСТ 20292*;

________________

     * Действуют: ГОСТ 29169-91, ГОСТ 29227-91-ГОСТ 29229-91, ГОСТ 29251-91-ГОСТ 29253-91, здесь и далее. - Примечание изготовителя базы данных.

толстостенный химический стакан на 100-150 мл - по ГОСТ 25336;

склянка с притертой пробкой и колпаком на 300 мл для хранения нормальной воды - по ТУ 6-19-6;

капельница для индикатора - по ТУ 25-11-1126;

бутыль из темного стекла (или из светлого, но покрытого снаружи сплошным слоем черной краски) на 5-10 л для хранения азотнокислого серебра - по ТУ 6-19-45;

промывалка на 0,5-1,0 л для дистиллированной воды - по ТУ 64-1-596;

палочка стеклянная для перемешивания титруемой пробы (при отсутствии магнитной мешалки) - по ТУ 25-11-1049;

банка (склянка) с широким горлом для сливания остатков хлористого серебра - по ТУ 6-19-6;

нормальная морская вода соленостью 35 ‰;

серебро азотнокислое, х.ч.- по ГОСТ 1277;

калий хромовокислый, х.ч. - по ГОСТ 4459.

Рис.1. Автоматические бюретки и пипетки ГОИН разных типов

а - бюретка для определения хлорности морской воды с высокой соленостью (крупно дано устройство
для автоматической установки нулевого деления бюретки) с раствором азотнокислого серебра; б - бюретка
для определения солености в широком диапазоне; в - бюретка для определения низкой солености; г - пипетка.

1.3. Отбор проб

Отбор проб морской воды для определения солености производят после взятия проб на рН и растворенный кислород. Пробы отбирают из батометра через резиновую трубку в любые склянки объемом 100-250 мл с хорошо подогнанными резиновыми пробками. Перед взятием пробы склянки 2-3 раза ополаскивают водой из батометра и затем заполняют водой, но не до пробок во избежание выталкивания при изменении температуры. В случае длительного хранения проб необходимо надеть поверх пробок резиновые колпачки.

Допускается хранение проб в течение нескольких недель в склянках, закрытых восковыми пробками (их отмачивают 30-40 с в расплавленном парафине, дают стечь его избытку и высушивают на доске на воздухе), а также в целиком запарафинированных склянках. В таком виде пробы хранятся несколько лет без изменения солености [5].

Определение солености при вскрытии склянок нельзя задерживать более чем на час.

1.4. Подготовка к анализу

1.4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

1. Нормальная морская вода служит основным стандартным раствором. Она представляет собой фильтрованную океаническую воду, хлорность которой близка к 19,38 ‰, что соответствует солености 35,00 ‰, т.е. средней солености воды океана, поэтому она и называется нормальной. Этот стандартный раствор со значением хлорности, определенным до третьего знака после запятой включительно, поступает в лаборатории в запаянных стеклянных баллонах емкостью 250 мл*. Перед работой трубочки баллона надрезают напильником и отламывают, а нормальную воду переливают в чистую склянку с пришлифованной пробкой и колпаком.

________________

* В СНГ нормальную воду изготавливает аналитическая лаборатория Института океанологии РАН.

2. Раствор азотнокислого серебра готовят растворением 37,1 г нитрата серебра в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л. Обычно приготовляют 5-10 л раствора и хранят его в темной бутыли. Раствор должен быть совершенно прозрачным. Если же он мутный, то его отстаивают в темном месте до полного просветления и затем сифонируют в чистую бутыль.